Jeden z największych w województwie, liczy (stan na sierpień 2015) 486 woluminów. Do najcenniejszych egzemplarzy tworzących kolekcję należą: „Komedia” Dantego Alighieri wydana w Wenecji w 1579 roku, „Biblia” według przekładu Jakuba Wujka z Wągrowca wydrukowana w 1599 roku, dwa „Żywoty Świętych” Piotra Skargi z ok. 1600 roku, tzw. rytuał piotrkowski z lat 1634-1647, wydanie drugie dzieła ks. Krzysztofa Kluka „Roslin potrzebnych, pożytecznych…” (t. 2 z 1788 roku) i wiele innych rzadkich druków z XVII i XVIII wieku. Oprócz tego posiadamy księgę liturgiczną, tzw. służebnik, wydany w 1791 roku w języku starocerkiewnosłowiańskim, i dwa woluminy z drukarni ojców bazylianów w Supraślu (w tym „Klucz prognostykarski…” z 1768 roku). W kolekcji znajduje się duża grupa literatury teologiczno-moralnej, kazań i mów, książek poświęconych prawu (zwody praw polskich i litewskich, „Volumina legum”), słowników wielojęzycznych oraz encyklopedii i wielotomowych opracowań historycznych. 

Liczący ponad 6 tys. zbiór wydawnictw zwartych z lat 1800-1918, podobnie jak kolekcja czasopism, ze względu na swój stan zachowania, wartość, a często i unikatowość, został wydzielony z głównego księgozbioru Biblioteki i jest obecnie przechowywany w wyodrębnionym magazynie Zbiorów Specjalnych. Ich udostępnianie odbywa się w Czytelni. 

To przede wszystkim kolekcja map turystycznych, ale także map i planów archiwalnych, licząca łącznie 1 612 jednostek (stan na sierpień 2015). Najstarsza mapa „Li Palatinati di Nowogrodek, Podlachia, e Brzesk Littewski” autorstwa Rizziego Zanoni wydrukowana została w 1781 roku w Wenecji. Posiadamy kilkanaście map Białostocczyzny i regionu z XIX wieku, dużą kolekcję map rosyjskich i niemieckich obejmujących tereny szeroko pojętych kresów wschodnich, mapy gubernialne, mapy miast (m.in. Lwowa i Wilna), a także mapy wydawane w okresie międzywojennym przez Wojskowy Instytut Geograficzny. Głównym założeniem tworzenia kolekcji jest gromadzenie zbiorów kartograficznych dotyczących obszarów Podlasia i terytoriów dzisiejszej Litwy, Białorusi i Ukrainy. 

Zbiory graficzne, liczące 1 418 jednostek (stan z sierpnia 2015), składają się z reprodukcji znanych grafik, rysunków i akwareli, ekslibrysów oraz fotografii. Coraz liczniejszą kolekcję w zbiorze graficznym stanowią pocztówki z XIX i 1. połowy XX wieku, dotyczące regionu oraz obszarów Litwy, Białorusi i Ukrainy. Gromadzone są także pocztówki i zdjęcia z Białegostoku oraz jego najbliższych okolic. 

To największa grupa zbiorów specjalnych w Bibliotece Uniwersyteckiej, licząca 6 674 jednostki (stan z sierpnia 2015). Główny trzon kolekcji stanowią płyty analogowe i kasety magnetofonowe (muzyka klasyczna i rozrywkowa, zarówno krajowa, jak i zagraniczna, nauka języków obcych itp.). W zbiorze tym gromadzone są także kasety VHS, płyty CD i DVD (głównie materiały naukowe i dydaktyczne, kursy językowe itp.). 

Muzykalia znajdujące się w Zbiorach Specjalnych to licząca w połowie 2015 roku 1 324 jednostki kolekcja nut, śpiewników, solfeży, podręczników nauki tańca i gry na instrumentach. Wśród nich znajdują się cenne druki z XIX wieku wydawane w Niemczech, a także warszawskiego wydawnictwa „Gebethner & Wolff”. 

Liczy 3041 jednostek. Są to w zdecydowanej większości kopie czasopism i wydawnictw z XIX wieku (m.in. „Echo Płockie i Łomżyńskie”, „Kraj”, „Dziennik Białostocki”) oraz pojedyncze, rzadkie starodruki, książki, artykuły i rękopisy polskie lub zagraniczne. W zbiorze znajduje się także kopia dużej części rękopisów Ignacego Kapicy-Milewskiego (tzw. Kapicjana), których oryginały przechowywane są w Archiwum Głównym Akt Dawnych w Warszawie. 

Od 2011 roku w Zbiorach Specjalnych gromadzone są archiwalia. Kolekcja ta powstała na bazie 26 dokumentów (głównie drukowanych prac) będących wynikiem badań XIX-wiecznego astronoma i fizyka Józefa Kleibera, którego matka pochodziła z rodu Zachertów z Supraśla. Do kolekcji tej dodano także część przedmiotów i dokumentów przekazanych do Biblioteki po śmierci Ryszarda Kaczorowskiego, ostatniego Prezydenta RP na Uchodźstwie.